Hoe wordt urethaan gemaakt? Volledige productiegids

Het directe antwoord: hoe urethaan wordt gemaakt

Urethaan – preciezer polyurethaan genoemd in zijn polymere vorm – wordt gemaakt door een chemische reactie tussen a polyol (een alcohol met meerdere reactieve hydroxylgroepen) en een isocyanaat (een verbinding die een of meer –NCO-groepen bevat) . Wanneer deze twee componenten worden gecombineerd, vormen ze een urethaanbinding (–NH–COO–), de bepalende chemische binding van het materiaal. Deze reactie vereist geen water of oplosmiddel, kan worden gekatalyseerd door aminen of organometallische verbindingen, en verloopt snel bij kamertemperatuur of met milde hitte. Het resulterende materiaal kan een hard schuim, flexibel schuim, elastomeer, coating, kleefmiddel of vezel zijn, volledig afhankelijk van het molecuulgewicht, de functionaliteit en de verhouding van de uitgangsmaterialen.

Deze fundamentele chemie werd voor het eerst beschreven door Otto Bayer en zijn team bij IG Farben in Duitsland in 1937. In de jaren vijftig was de commerciële productie begonnen in de Verenigde Staten en Europa. Tegenwoordig overschrijdt de mondiale polyurethaanproductie de productie 25 miljoen ton per jaar , waardoor het een van de meest veelzijdige en wijd geproduceerde polymeerfamilies is die er bestaan.

De belangrijkste chemische reactie uitgelegd

De urethaanvormingsreactie is een polyadditiereactie. In tegenstelling tot condensatiepolymerisatie komen er geen bijproducten vrij. De hydroxylgroep (–OH) van de polyol valt de elektrofiele koolstof van de isocyanaatgroep (–N=C=O) aan en vormt de urethaan (carbamaat) binding. De vereenvoudigde reactie is:

R–NCO HO–R' → R–NH–COO–R'

In de industriële praktijk is dit zelden een eenmalige gebeurtenis. Formuleerders controleren zorgvuldig de isocyanaat-index — de verhouding tussen isocyanaatgroepen en hydroxylgroepen, uitgedrukt als percentage. Een index van 100 betekent een stoichiometrische verhouding van 1:1. Harde schuimen gebruiken vaak een index van 110–120 om een ​​volledige reactie te garanderen en een hogere verknopingsdichtheid te bereiken, terwijl flexibele schuimformuleringen doorgaans een index dichter bij 100–105 nastreven.

Nevenreacties die eigenschappen veranderen

Er treden ook verschillende belangrijke nevenreacties op tijdens de vorming van urethaan, die elk de eigenschappen van het eindproduct wijzigen:

• Isocyanaatwater → carbaminezuur → amine CO₂ (deze reactie wordt opzettelijk geactiveerd om gasbellen in schuimsystemen te genereren)
• Isocyanaatamine → ureumbinding (verhoogt de stijfheid en thermische weerstand)
• Isocyanaaturethaan → allofanaatbinding (vormt zich bij verhoogde temperaturen, waardoor de verknoping toeneemt)
• Isocyanaat isocyanaat → isocyanuraatring (trimerisatie, creëert extreem brandwerende harde schuimen)

Elk van deze reacties kan worden aangemoedigd of onderdrukt door de katalysatorkeuze, de temperatuur en het vochtgehalte tijdens de verwerking aan te passen. Formuleerders beschouwen deze chemie als een gereedschapskist en niet als een vaststaand proces.

Grondstof één: isocyanaten en hun industriële bronnen

De isocyanaatcomponent is de meest chemisch reactieve van de twee hoofdingrediënten. Twee isocyanaatverbindingen domineren de mondiale urethaanproductie:

MDI wordt via een condensatiereactie uit aniline en formaldehyde geproduceerd om MDA (methyleendianiline) te vormen, dat vervolgens wordt omgezet met fosgeen (COCl₂) om MDI te vormen. TDI volgt een vergelijkbare fosgeenroute, beginnend bij tolueendiamine. De fosgeenroute is industrieel dominant ondanks de extreme toxiciteit van fosgeen, omdat er geen vergelijkbaar efficiënt alternatief op grote schaal op de markt is gebracht. BASF, Covestro, Huntsman en Wanhua Chemical behoren tot de grootste isocyanaatproducenten ter wereld.

Aromatische isocyanaten zoals MDI en TDI zijn kosteneffectief en zeer reactief, maar geel bij blootstelling aan UV-licht. Alifatische isocyanaten zoals HDI (hexamethyleendiisocyanaat) en IPDI (isoforondiisocyanaat) zijn duurder maar bieden kleurstabiliteit, waardoor ze de standaard worden voor blanke lakken voor auto's en architecturale coatings voor buitengebruik, waarbij het uiterlijk tientallen jaren moet behouden blijven.

Grondstof twee: polyolen en de Polyamidebron Verbinding

Polyolen zijn de andere helft van de urethaanvergelijking. Ze bepalen de zachtheid, flexibiliteit, chemische weerstand en thermisch gedrag meer dan vrijwel elke andere formuleringsvariabele. Er zijn twee hoofdfamilies van polyolen die commercieel worden gebruikt:

Polyetherpolyolen

Polyetherpolyolen worden gemaakt door ringopeningspolymerisatie van propyleenoxide (PO) of ethyleenoxide (EO), geïnitieerd door een starterverbinding zoals glycerol, sorbitol of sucrose. Ze tellen ongeveer mee 75% van alle polyolen die wereldwijd worden gebruikt bij de productie van urethaan. Ze zijn hydrolytisch stabiel, goedkoop en gemakkelijk te verwerken. Flexibele schuimen voor meubels, beddengoed en autostoelen zijn grotendeels afhankelijk van polyetherpolyolen.

Polyesterpolyolen

Polyesterpolyolen worden gemaakt door condensatiepolymerisatie van dizuren (zoals adipinezuur) met diolen (zoals ethyleenglycol of butaandiol). Ze produceren urethanen met superieure mechanische sterkte, slijtvastheid en oplosmiddelbestendigheid in vergelijking met op polyether gebaseerde systemen. Schoenzolen, transportbanden en hoogwaardige coatings specificeren vaak juist om deze redenen urethaansystemen op polyesterbasis. Polyesterpolyolen zijn echter gevoelig voor hydrolyse in vochtige omgevingen, wat hun gebruik in buitentoepassingen zonder stabilisatoren beperkt.

Polyamidebron als voorloper en vergelijkingsmateriaal

Het begrijpen van de polyamidebron is hier relevant omdat polyamide en polyurethaan een overlappende herkomst van grondstoffen delen en vaak worden vergeleken in technische en textieltoepassingen. Een polyamidebron – doorgaans caprolactam (voor Nylon 6) of adipinezuur gecombineerd met hexamethyleendiamine (voor Nylon 6,6) – levert een materiaal op met amidebindingen (–CO–NH–) in plaats van urethaanbindingen. Het onderscheid is van belang omdat:

• Polyamiden geproduceerd uit een biogebaseerde polyamidebron (zoals van ricinusolie afgeleid sebacinezuur voor Nylon 6,10) bieden duurzaamheidskenmerken die vergelijkbaar zijn met biopolyolen die worden gebruikt in groene polyurethaansystemen.
• Adipinezuur is tegelijkertijd een belangrijke broncomponent van polyamide (gebruikt bij de productie van nylon 6,6) en een belangrijk ingrediënt in polyesterpolyolen voor urethaansystemen – wat betekent dat deze twee polymeerindustrieën dezelfde stroomopwaartse chemische toeleveringsketens delen.
• In vezeltoepassingen worden polyamide (nylon) en polyurethaan (spandex/lycra) vaak gemengd, waarbij polyurethaan zorgt voor rek en herstel, terwijl de polyamidebroncomponent bijdraagt ​​aan slijtvastheid en maatvastheid.
• Sommige reactieve systemen gebruiken op amine eindigende polyamide-oligomeren - in feite een polyamidebron met een laag molecuulgewicht - als ketenverlengers of verknopers in urethaanformuleringen, waardoor het karakter van een hard segment wordt geïntroduceerd en de hittebestendigheid wordt verbeterd.

Deze overlap tussen de toeleveringsketen van polyamidebronnen en de toeleveringsketen van urethaangrondstoffen betekent dat prijsschommelingen in adipinezuur of caprolactam beide industrieën tegelijkertijd beïnvloeden. In 2021–2022 zorgden verstoringen van de mondiale toeleveringsketen ervoor dat de prijzen van adipinezuur met meer dan 40% stegen, wat gevolgen had voor zowel nylonfabrikanten als producenten van polyesterpolyol voor urethaantoepassingen.

Katalysatoren: de chemische versnellers achter de productie van urethaan

Zonder katalysatoren verloopt de reactie tussen een polyol en een isocyanaat veel te langzaam voor industriële verwerking. Er worden twee belangrijke katalysatorklassen gebruikt:

Tertiaire aminekatalysatoren

Tertiaire aminen zoals DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octaan) en DMEA (dimethylethanolamine) worden veel gebruikt om de urethaanvormingsreactie en de blaasreactie (isocyanaatwater → CO₂) in schuimsystemen te bevorderen. Aminekatalysatoren worden doorgaans gebruikt 0,1–2,0 delen per honderd polyol (pphp) . Reactieve aminekatalysatoren die chemisch in de polymeerruggengraat worden opgenomen, krijgen steeds meer de voorkeur omdat ze de uitstoot van vluchtige organische stoffen (VOS) uit afgewerkte schuimproducten verminderen – een regelgevende prioriteit in auto-interieurs.

Organometaalkatalysatoren

Organotinverbindingen, in het bijzonder dibutyltindilauraat (DBTDL) en stannooctoaat (SnOct), zijn krachtige gelerende katalysatoren die specifiek de vorming van urethaanbindingen bevorderen. DBTDL is effectief bij concentraties zo laag als 0,01–0,05 pphp . Katalysatoren op tinbasis worden in de Europese Unie echter geconfronteerd met druk van de regelgeving onder REACH-beperkingen vanwege bezorgdheid over de toxiciteit. Dit stimuleert de acceptatie van op bismut en zink gebaseerde alternatieven, die een vergelijkbare activiteit bieden met aanzienlijk lagere toxiciteitsprofielen.

Het balanceren van de verhouding tussen amine en organometallische katalysator is wat samenstellers nauwkeurige controle geeft over de crèmetijd (initiële viscositeitsstijging), geltijd (wanneer het systeem vloei verliest) en kleefvrije tijd (oppervlakte-uitharding) van een bepaald urethaansysteem. Het veranderen van een enkele katalysator met zelfs 0,05 pphp kan de geltijd met 15-30 seconden verschuiven in een reactief spuitgietproces.

Additieven die de uiteindelijke urethaanstructuur wijzigen

Naast de twee primaire reactanten en katalysatoren bevat een typische urethaanformulering verschillende aanvullende componenten, die elk een specifiek doel dienen:

• Blaasmiddelen: Fysische blaasmiddelen (HFK's, HFO's, pentaan) of chemische blaasmiddelen (water dat reageert met isocyanaat) creëren de cellulaire structuur in schuimsystemen. Water is het meest voorkomende chemische blaasmiddel; elke gram water genereert theoretisch ongeveer 95 ml CO₂ onder standaardomstandigheden.
• Oppervlakteactieve stoffen: Op siliconen gebaseerde oppervlakteactieve stoffen regelen de celgrootte en de stabiliteit van het celvenster tijdens het stijgen van het schuim. Zonder oppervlakteactieve stof vallen de schuimcellen in elkaar voordat het polymeer gelert. De concentratie oppervlakteactieve stof is doorgaans 1 à 2 pphp.
• Kettingverlengers: Dioolen met een korte keten (zoals 1,4-butaandiol) of diaminen (zoals MOCA) reageren met isocyanaat om harde segmenten te creëren in thermoplastische polyurethaan (TPU)-systemen, waardoor de hardheid en modulus toenemen.
• Crosslinkers: Triolen of triamines verhogen de verknopingsdichtheid van het netwerk, waardoor de glasovergangstemperatuur en de chemische weerstand toenemen.
• Vlamvertragers: Reactieve fosforhoudende polyolen of additieve gehalogeneerde verbindingen worden gebruikt wanneer aan de brandnormen moet worden voldaan – de isolatie van gebouwen moet bijvoorbeeld voldoen aan de vereisten van EN 13501 of ASTM E84.
• Vulstoffen en verstevigingen: Calciumcarbonaat, glasvezels en roet kunnen in urethaansystemen worden opgenomen om de stijfheid te verbeteren, de kosten te verlagen of elektrische geleidbaarheid te verschaffen.

Industriële verwerkingsmethoden voor het maken van urethaanproducten

De chemie achter de vorming van urethaan is slechts een deel van het productieverhaal. De verwerkingsmethode bepaalt de geometrie, dichtheid, huidkwaliteit en maatnauwkeurigheid van het eindproduct. Verschillende methoden passen bij verschillende productcategorieën:

Slabstock-schuimproductie

Slabstock is het dominante proces voor flexibel polyurethaanschuim. Vloeibare componenten worden door hogedrukdoseerapparatuur op een bewegende transportband gedoseerd. Het schuim stijgt vrijelijk tot een hoogte van 1,0–1,4 meter over een reisafstand van ongeveer 30-50 meter, en wordt vervolgens in blokken gesneden. Deze blokken worden vervolgens verwerkt tot kussens, matrassen, ondertapijt en verpakkingen. Eén enkele plaatlijn kan 1.500–3.000 kg schuim per uur produceren.

Reactie-spuitgieten (RIM)

Bij RIM worden twee vloeistofstromen – het isocyanaat en het polyolmengsel – bij hoge druk (doorgaans 150-200 bar) in een kleine mengkop botsend gemengd en in een gesloten mal geïnjecteerd. De reactie voltooit zich in de mal, waardoor een dicht, dimensionaal nauwkeurig onderdeel ontstaat. RIM wordt gebruikt voor autobumpers, instrumentenpanelen en structurele carrosseriepanelen. Reinforced RIM (RRIM) voegt gehakte glasvezels of minerale vulstoffen toe aan de polyolstroom om de stijfheid te vergroten.

Spray Urethaan-toepassing

Spray-polyurethaanschuim (SPF) wordt aangebracht met behulp van een tweecomponentenspuitpistool dat de A-zijde (isocyanaat) en de B-zijde (polyolmengsel) mengt aan de punt van het mondstuk. Het mengsel hecht zich aan het substraat en zet ter plaatse uit. SPF is de primaire isolatiemethode die wordt gebruikt in Noord-Amerikaanse commerciële dakbedekking en spouwisolatie in woningen. SPF met gesloten cellen bereikt R-waarden van ongeveer R-6 tot R-7 per inch – ongeveer tweemaal de thermische weerstand van opencellige SPF.

Gieten en oppotten

Vloeibare urethaansystemen kunnen in open mallen worden gegoten of rond elektronische assemblages worden gegoten om diëlektrische isolatie en trillingsbescherming te bieden. Gegoten urethaanelastomeren worden gebruikt voor industriële wielen, rollen, afdichtingen en zeefdrukwissers. Shore A-hardheid kan worden geformuleerd tussen 20 (zeer zacht) en 90 (bijna stijf), waardoor ontwerpers een enorme speelruimte krijgen in vergelijking met rubberen of thermoplastische alternatieven.

Extrusie en spuitgieten van thermoplastisch polyurethaan (TPU).

TPU wordt gesynthetiseerd als pellets via een reactief extrusieproces en vervolgens verwerkt op conventionele thermoplastische apparatuur. TPU bestaat uit afwisselend harde segmenten (van het isocyanaat en ketenverlenger) en zachte segmenten (van het polyol). Deze gesegmenteerde blokcopolymeerarchitectuur geeft TPU zijn kenmerkende combinatie van elasticiteit en taaiheid. TPU wordt aangetroffen in telefoonhoesjes, slangen en slangen, filmlaminaten voor sportkleding en onderdelen van medische apparatuur. De recycleerbaarheid ervan is een aanzienlijk voordeel ten opzichte van thermohardende urethaansystemen.

Biogebaseerde en duurzame routes naar de productie van urethaan

De conventionele urethaanchemie is volledig afhankelijk van petrochemische grondstoffen. Nu de druk op duurzaamheid vanuit merkeigenaren en toezichthouders toeneemt, heeft de industrie verschillende alternatieve benaderingen ontwikkeld:

• Biogebaseerde polyolen: Polyolen afgeleid van soja, ricinusolie, palmolie of canola-olie zijn in de handel verkrijgbaar en kunnen een deel van de op aardolie gebaseerde polyether- of polyesterpolyolen vervangen. Ricinusolie is uniek omdat het van nature een polyol is (het bevat hydroxylgroepen van ricinolzuur) en direct of chemisch gemodificeerd kan worden gebruikt. Biobased inhoud van 10–40% is haalbaar in commerciële flexibele schuimformuleringen zonder de mechanische prestaties in gevaar te brengen.
• Polyolen op CO₂-basis: De Cardyon-technologie van Covestro gebruikt CO₂ dat uit industriële processen wordt opgevangen als comonomeer bij de synthese van polyetherpolyolen, naast propyleenoxide. Tot 20% van het polyolgewicht kan worden afgeleid van CO₂, waardoor de afhankelijkheid van propyleenoxide op fossiele basis wordt verminderd.
• Niet-isocyanaat polyurethaan (NIPU's): Onderzoek naar de cyclocarbonaat-aminechemie biedt een route naar urethaanachtige bindingen zonder gebruik te maken van isocyanaten of fosgeen. NIPU's elimineren de gevaarlijkste grondstoffen uit het productieproces en worden actief nagestreefd voor coatings en lijmtoepassingen.
• Gerecycleerde polyolen: Door chemische recycling van polyurethaanafval via glycolyse, hydrolyse of acidolyse worden polyolfracties teruggewonnen die opnieuw in nieuwe formuleringen kunnen worden geïntroduceerd. Verschillende grote recyclingbedrijven van matrassen en autoschuim exploiteren nu commerciële glycolyse-eenheden.

Het is vermeldenswaard dat biogebaseerde grondstoffen van polyamide – zoals sebacinezuur uit ricinusolie gebruikt in Nylon 6,10 – parallel lopen aan deze trend. Dezelfde agrarische toeleveringsketens die biogebaseerde urethaanpolyolen mogelijk maken, dienen ook als polyamidebron voor duurzame nylonkwaliteiten. Deze convergentie suggereert dat biogebaseerde chemie de grens tussen polyurethaan- en polyamidemateriaalfamilies steeds verder zal vervagen, vooral in vezel- en filmtoepassingen.

Urethaan versus polyamide: prestatievergelijking op basis van belangrijke eigenschappen

Omdat de polyamidebron en de urethaanvoorlopers vaak afkomstig zijn uit dezelfde chemische toeleveringsketen, zijn deze twee materialen directe concurrenten in veel technische en textieltoepassingen. De volgende vergelijking maakt duidelijk waar elk van hen uitblinkt:

Uit de gegevens blijkt dat urethaan duidelijk wint op het gebied van elasticiteit en flexibiliteit bij lage temperaturen, terwijl polyamide (afhankelijk van de polyamidebron) uitblinkt in structurele toepassingen bij hoge temperaturen. Voor textieltoepassingen is dit de reden waarom activewear-stoffen vaak spandex (gesegmenteerd polyurethaan) combineren met nylon (polyamide) in een gewichtsverhouding van 15-20% urethaan tot 80-85% polyamide.

Kwaliteitscontrole en testen bij de productie van urethaan

Het produceren van consistent urethaan vereist rigoureus kwaliteitsmanagement in elke fase. De belangrijkste inkomende materiaaltests zijn onder meer:

• Hydroxylgetal (OH-getal): Gemeten in mg KOH/g bepaalt dit hoeveel reactieve plaatsen beschikbaar zijn op de polyol. Een afwijking van ±2 mg KOH/g kan de schuimhardheid en uithardingstijd meetbaar veranderen.
• NCO-inhoud: Het gewichtspercentage isocyanaatgroepen in de isocyanaatcomponent. Voor MDI is dit doorgaans 30-33% NCO. Vochtverontreiniging in isocyanaatvaten zal het werkelijke NCO-gehalte verminderen en schuimvorming of viscositeitsopbouw veroorzaken.
• Viscositeit: Beide componenten moeten binnen de gespecificeerde viscositeitsbereiken blijven voor nauwkeurige dosering en menging. Polyolen worden vóór verwerking vaak verwarmd tot 25–35 °C om de viscositeit te verlagen.
• Watergehalte (Karl Fischer-titratie): Zelfs sporen van vocht in polyolen of isocyanaten veranderen de blaasreactie en veroorzaken defecten. Aanvaardbare grenzen voor het watergehalte liggen vaak onder de 0,05% in hardschuimsystemen.

Het testen van het eindproduct is afhankelijk van de toepassing. Schuimdichtheid (ASTM D3574), compressieset, treksterkte en ontvlambaarheid (FMVSS 302 voor auto's, UL 94 voor elektrisch) zijn standaard. Voor TPU en elastomeren worden doorgaans Shore-hardheid, scheursterkte en buigvermoeidheidsweerstand (Ross-flextest) gespecificeerd.

Veiligheidsoverwegingen bij de productie van urethaan

Bij de productie van urethaan zijn gevaarlijke chemicaliën betrokken die strikte verwerkingsprotocollen vereisen. Isocyanaten vormen de voornaamste zorg. TDI heeft een tijdgewogen gemiddelde (TWA) grenswaarde voor beroepsmatige blootstelling van 0,005 ppm (5 ppb) in de Verenigde Staten (OSHA PEL). Isocyanaten zijn sensibilisatoren; herhaalde blootstelling aan lage niveaus kan beroepsastma veroorzaken dat kan aanhouden, zelfs nadat de blootstelling is beëindigd. Ademhalingsbescherming, gesloten verwerkingssystemen en continue luchtmonitoring zijn verplicht in elke faciliteit waar isocyanaten worden verwerkt in open processen.

Katalysatoren brengen ook gevaren met zich mee. Dibutyltindilauraat is in de EU geclassificeerd als voortplantingstoxine. Aminekatalysatoren kunnen bij verhoogde concentraties irriterend zijn voor de huid en slijmvliezen. Blaasmiddelen zoals pentaan zijn licht ontvlambaar en vereisen explosieveilige elektrische apparatuur in verwerkingszones.

Polyamide-bronmaterialen die worden gebruikt als modificatoren in urethaansystemen - zoals op amine eindigende polyamide-oligomeren - hebben hun eigen verwerkingsvereisten, doorgaans gericht op stofbeheersing tijdens het hanteren van vaste stoffen en blootstelling aan aminedampen tijdens smeltverwerking. Het begrijpen van het volledige gevarenprofiel van elk onderdeel, inclusief elk additief uit polyamidebronnen, is een regelgevende en ethische vereiste voor elke producent.