Hoe polyvinylchloride wordt gemaakt: het complete antwoord
Polyvinylchloride (PVC) wordt gemaakt door de polymerisatie van vinylchloridemonomeer (VCM) , dat zelf wordt geproduceerd door ethyleen (afkomstig uit ruwe olie of aardgas) te combineren met chloor (verkregen door elektrolyse van zout water). Het resulterende VCM ondergaat een van de drie industriële polymerisatieprocessen – suspensie, emulsie of bulk – om het witte poeder of de korrels te creëren die fabrikanten vervolgens in alles verwerken, van waterleidingen tot medische slangen. De hele keten, van pekel tot afgewerkte hars, omvat doorgaans drie grote chemische fasen en vereist nauwkeurige controle van temperatuur, druk en katalysatorconcentratie.
Grondstoffen: waar de PVC-productie begint
Elke kilogram PVC-hars begint met twee fundamentele grondstoffen: ethyleen en chloor . Ethyleen is een bijproduct van het stoomkraken van nafta of aardgasvloeistoffen, terwijl chloor wordt geproduceerd in een chloor-alkalifabriek door elektrische stroom door een verzadigde pekeloplossing (natriumchloride) te laten lopen. Door deze elektrolyse wordt ook natriumhydroxide (bijtende soda) gecoproduceerd, waardoor de PVC-productie diep geïntegreerd is met de bredere chloor-alkali-industrie.
De precieze grondstoffenbalans is op industriële schaal enorm van belang. Voor de productie van één ton PVC is grofweg nodig 0,47 ton chloor en 0,28 ton ethyleen in de ethyleendichloride (EDC)-route – de dominante mondiale route. Een secundaire route, het acetyleenproces, wordt nog steeds gebruikt in China, waar op steenkool gebaseerd acetyleen economisch concurrerend is, maar wordt uitgefaseerd vanwege zorgen over kwikkatalysatoren.
In tegenstelling tot technische kunststof polyamide , dat voornamelijk is afgeleid van petrochemische tussenproducten zoals caprolactam of adipinezuur, leunt zwaar op de chloorwaardeketen. Dit geeft het unieke kostenkenmerken: wanneer chloor-alkali-installaties op volle capaciteit draaien, is chloor bijna een bijproduct, waardoor de prijzen van PVC-hars historisch gezien concurrerend zijn gebleven ten opzichte van andere polymeren.
Van ethyleen tot VCM: de EDC-kraakstap
Het belangrijkste tussenproduct bij de productie van PVC is ethyleendichloride (EDC, ook wel 1,2-dichloorethaan genoemd) . EDC wordt gesynthetiseerd door twee parallelle reacties die de meeste fabrieken op wereldschaal gelijktijdig uitvoeren om het chloorgebruik te maximaliseren:
Directe chlorering
Ethyleen reageert met droog chloorgas in de vloeibare fase bij 50–130°C in aanwezigheid van een ijzerchloride (FeCl3) katalysator. Deze exotherme reactie is eenvoudig te controleren en produceert zeer zuivere EDC met zeer weinig vorming van bijproducten. De temperatuur van het reactievat wordt zorgvuldig beheerd omdat hogere temperaturen ongewenste nevenchloreringsproducten bevorderen.
Oxychlorering
Deze stap laat ethyleen reageren met waterstofchloride (HCl, gewonnen uit de VCM-kraakstap) en zuurstof via een koperchloridekatalysator bij 220–300 °C. Oxychlorering recycleert de HCl die anders een afvalstroom zou zijn, waardoor het uitgebalanceerde proces bijna 100% chloorefficiënt wordt. Dit is de reden dat moderne PVC-fabrieken als ‘gebalanceerd’ worden omschreven: bijna al het chloor dat in het systeem wordt ingevoerd, komt terecht in het uiteindelijke polymeer.
EDC-zuivering en thermisch kraken
De gecombineerde EDC-stromen worden gezuiverd door destillatie om zware en lichte stoffen te verwijderen voordat ze de kraakoven binnengaan. In de kraakoven wordt EDC verwarmd 480–530°C in een buisvormige pyrolysereactor. Bij deze temperaturen splitst ongeveer 50-60% van de EDC per passage zich in vinylchloridemonomeer (VCM) en HCl. Het VCM wordt gescheiden van niet-gereageerd EDC en HCl door een reeks afschrik-, compressie- en destillatiekolommen. Teruggewonnen EDC wordt gerecycled; HCl gaat terug naar de oxychloreringseenheid.
De zuiverheid van VCM die de polymerisatie binnengaat, is van cruciaal belang. Typische specificaties vereisen zuiverheid van meer dan 99,98% ; zelfs sporen van acetyleen, butadieen of hoogkokende gechloreerde verbindingen kunnen initiatoren vergiftigen, verkleuring veroorzaken of de molecuulgewichtsverdeling van de uiteindelijke hars aantasten.
Drie manieren om VCM te polymeriseren tot PVC-hars
Zodra gezuiverd VCM beschikbaar is, ondergaat het vrije radicaaladditiepolymerisatie. De keuze van het proces bepaalt de deeltjesmorfologie, het molecuulgewicht en de eindgebruikstoepassing van de hars.
| Proces | Marktaandeel | Deeltjesgrootte | Primaire toepassingen | Belangrijkste kenmerken |
|---|---|---|---|---|
| Ophanging (S-PVC) | ~80% | 100–180 µm | Leidingen, profielen, kozijnen | Hoge porositeit, gemakkelijke opname van weekmakers |
| Emulsie (E-PVC) | ~12% | 0,1–2 µm | Plastisols, coatings, handschoenen, vloeren | Zeer fijne deeltjes, vormt pasta's met weekmakers |
| Bulk/massa (M-PVC) | ~8% | 100–150 µm | Stijve toepassingen, films | Geen water gebruikt; zuiverdere hars, lagere energie |
Suspensiepolymerisatie in detail
Bij suspensiepolymerisatie wordt vloeibaar VCM in druppels in gedeïoniseerd water gedispergeerd met behulp van roer- en suspensiemiddelen zoals gedeeltelijk gehydrolyseerde polyvinylalcohol of methylcellulose. In olie oplosbare organische peroxide-initiatoren (bijvoorbeeld dilauroylperoxide, diethylhexylperoxydicarbonaat) worden opgelost in de monomeerdruppeltjes. Elke druppel fungeert als een mini-bulkpolymerisatiereactor. De reactie verloopt om 40–70°C onder autogene druk van 6–12 bar gedurende enkele uren. De omzetting wordt doorgaans gestopt bij 85-90% door niet-gereageerd VCM af te blazen voordat de slurry wordt gestript om het resterende monomeer te verwijderen tot minder dan 1 ppm om te voldoen aan de regelgeving.
Het reactorontwerp is een roestvrijstalen vat met een mantel, uitgerust met interne schotten en een roerder met meerdere bladen. Reactorgroottes in moderne fabrieken variëren van 70 m³ tot 200 m³. Temperatuurbeheersing is de meest kritische parameter: omdat de polymerisatie zeer exotherm is ( waarbij ongeveer 1.500 kJ/kg VCM vrijkomt ), worden op hol geslagen reacties voorkomen door de voedingssnelheid van de initiator en de koelcapaciteit zorgvuldig in evenwicht te brengen. De K-waarde (Fikentscher-viscositeitsindex) van de resulterende hars – die het molecuulgewicht en dus de mechanische eigenschappen bepaalt – wordt rechtstreeks bepaald door de reactietemperatuur: lagere temperaturen leveren hogere K-waarden op (langere ketens) en omgekeerd.
Emulsiepolymerisatie in detail
Emulsie PVC maakt gebruik van in water oplosbare initiatoren (zoals kaliumpersulfaat) en oppervlakteactieve stoffen (natriumlaurylsulfaat of iets dergelijks) om een colloïdale latex van submicron PVC-deeltjes te creëren. De kleine deeltjesgrootte is het bepalende kenmerk van E-PVC: wanneer ze bij kamertemperatuur met weekmakers worden gemengd, vormen deze deeltjes vloeibare plastisolen die kunnen worden gespreid, rotatiegegoten of dompelgecoat. Na polymerisatie wordt de latex gesproeidroogd tot een fijn wit poeder. E-PVC-kwaliteiten zijn het materiaal bij uitstek voor kunstleer, wandbekleding en onderafdichtingen voor auto's.
Compounding: hars in bruikbaar materiaal veranderen
Zuivere PVC-hars, ook wel 'nette' of 'basis'-hars genoemd, wordt bijna nooit in de huidige vorm gebruikt in eindproducten. De inherente thermische instabiliteit van het polymeer (het begint af te breken en HCl vrij te geven bij rond de 100°C (ruim onder de verwerkingstemperatuur van 160–200°C) betekent dat een zorgvuldig samengesteld additievenpakket essentieel is voordat enige verdere verwerking kan plaatsvinden.
Thermische stabilisatoren
Calcium-zink (Ca-Zn), organotin of gemengde metaalstabilisatoren vangen de HCl op die vrijkomt tijdens de verwerking, waardoor ketendegradatie en verkleuring worden voorkomen. Door veranderingen in de regelgeving in Europa en Noord-Amerika zijn op lood gebaseerde stabilisatoren grotendeels uitgefaseerd, hoewel ze in sommige opkomende markten nog steeds worden gebruikt.
Weekmakers
Ftalaatesters (DEHP was de klassieker; DINP en DIDP zijn nu dominant voor niet-medisch gebruik) en niet-ftalaatalternatieven (DOTP, biogebaseerde citraten) worden toegevoegd in niveaus van 10 tot meer dan 100 phr (delen per honderd hars) om flexibel PVC te produceren. Bij 0 phr is het resultaat hard PVC (uPVC) voor buizen en raamprofielen.
Smeermiddelen
Interne smeermiddelen (bijv. vetzuuresters) verminderen de wrijving tussen polymeer en polymeer tijdens smeltverwerking; externe smeermiddelen (bijv. geoxideerde polyethyleenwas, calciumstearaat) verminderen de wrijving tussen smeltmetaal en voorkomen plaatuitslag op verwerkingsapparatuur.
Vulstoffen en impactmodificatoren
Calciumcarbonaat (CaCO₃) bij 5–30 phr is het meest gebruikte vulmiddel, waardoor de stijfheid wordt verbeterd en de kosten worden verlaagd. Slagvastheidmodificatoren van acryl of gechloreerd polyethyleen (CPE) worden toegevoegd aan harde PVC-formuleringen om brosse breuk te voorkomen, wat vooral belangrijk is bij buitentoepassingen waar slagvastheid bij lage temperaturen van cruciaal belang is.
De compoundeerstap wordt doorgaans uitgevoerd op een meedraaiende dubbelschroefsextruder of interne menger (mixer van het Banbury-type), die tegelijkertijd de additieven dispergeert en de PVC-deeltjes gedeeltelijk samensmelt. De output is een vooraf samengesteld droog mengsel, een gegranuleerde pellet of een gekalanderde plaat, afhankelijk van de stroomafwaartse verwerkingsroute.
Het is vermeldenswaard dat terwijl technische kunststof polyamide (nylon) vereist zeer weinig stabilisatie voor verwerking – het is inherent thermisch stabieler met een smeltpunt van 220–280°C, afhankelijk van de kwaliteit – de stabilisatiechemie van PVC is veel complexer. Dit is een gebied waar technische kunststofpolyamide een formuleringsvoordeel heeft, hoewel PVC bij veel toepassingen aanzienlijke kosten- en chemische bestendigheidsvoordelen behoudt.
PVC versus technisch plastic polyamide: waar elk past in de industrie
Als we begrijpen hoe polyvinylchloride wordt gemaakt, wordt duidelijk waarom de eigenschappen ervan zo fundamenteel verschillen van die van polyvinylchloride technische kunststof polyamide . Beide zijn belangrijke industriële thermoplasten, maar toch bezetten ze heel verschillende prestatieniches.
- Uitstekende chemische bestendigheid tegen zuren, basen en zouten
- Inherent vlamvertragend vanwege het chloorgehalte
- Lage kosten: doorgaans $ 0,80–1,40/kg voor basisproducten
- Groot hardheidsbereik (Shore A 40 tot Shore D 90) door het gehalte aan weekmakers
- Beperkte gebruikstemperatuur: typisch –15°C tot 60°C (flexibel) of tot 70°C (stijf)
- Dominant in de constructie: buizen, fittingen, raamprofielen, vloeren
- Superieure mechanische sterkte en weerstand tegen vermoeidheid
- Hoge continue gebruikstemperatuur: 100–130°C (PA6), 130–150°C (PA66)
- Hogere kosten: doorgaans $ 2,50–5,00/kg, afhankelijk van de kwaliteit
- Uitstekende slijtage- en slijtvastheid voor bewegende delen
- Absorbeert vocht (1–9% afhankelijk van de kwaliteit), wat de afmetingen en eigenschappen beïnvloedt
- Dominant in de automobielsector, elektrische connectoren, tandwielen en structurele beugels
In sectoren zoals de bescherming van kabelbomen in de automobielsector concurreren beide materialen rechtstreeks. Met PVC gecoate draad is de historische standaard voor laagspanningskabels voor auto's vanwege de flexibiliteit en lage kosten. Echter, technische kunststof polyamide corrugated conduit wint terrein in toepassingen onder de motorkap waar de temperatuur routinematig boven de 100°C uitkomt en PVC weekmakerdampen zou verzachten of uitstoten.
Bij de industriële vloeistofbehandeling domineert PVC voor agressief chemisch transport bij omgevingstemperaturen, terwijl glasvezelversterkt technisch kunststofpolyamide wordt gebruikt voor hogedrukpneumatische buizen en hydraulische connectoren die maatvastheid over een breed temperatuurbereik vereisen.
Hoe PVC wordt gevormd tot eindproducten
Na het compounderen wordt PVC volgens verschillende beproefde methoden verwerkt. Elk geeft verschillende productgeometrieën en -eigenschappen.
Extrusie
De meest gebruikte methode voor hard PVC. Een extruder met enkele of dubbele schroef smelt en homogeniseert de verbinding, en perst deze vervolgens door een matrijs die het dwarsdoorsnedeprofiel geeft. Leidingen (diameter 4 mm tot 2.400 mm), raamprofielen, kabelisolatie en gevelpanelen worden continu geëxtrudeerd. Dubbelschroefsextruders hebben de voorkeur voor hard PVC omdat hun zachte, verdelende mengwerking minder thermisch schadelijk is dan de intense afschuiving van een enkele schroef.
Kalanderen
Grote verwarmde rollen (kalanders) persen een hete PVC-compound in dunne, doorlopende platen. Dit proces wordt gebruikt voor PVC-vloeren, wandbekleding en kunstleer. Moderne kalenderlijnen kunnen films produceren die zo dun zijn als 0,05 mm en loopt met snelheden tot 80 m/min. Oppervlakte-embossingrollen kunnen texturen in één keer afdrukken.
Spuitgieten
Gebruikt voor discrete driedimensionale onderdelen zoals pijpfittingen, elektrische leidingdozen, schoenzolen en behuizingen van medische apparatuur. Het relatief smalle verwerkingsvenster van PVC (160–200°C, waarbij de afbraak snel begint boven 210°C) vereist een zorgvuldige profilering van de vattemperatuur en korte verblijftijden. Heen en weer bewegende schroefmachines met lage L/D-verhoudingen en zachte schroefgeometrieën zijn standaard.
Plastisol-coating en rotatiegieten
Emulsie-PVC-plastisolen zijn vloeibaar bij kamertemperatuur en kunnen worden aangebracht door middel van spreidcoaten, zeefdrukken, dompelcoaten of slush moulding. Na het vormen wordt de plastisol in een oven bij 160–200°C gesmolten (gegeleerd) om een homogeen, flexibel PVC-artikel te produceren. Deze route wordt gebruikt voor vinylhandschoenen, coatings voor de onderkant van auto's, textielcoatings en speelgoed.
Blaasvormen
PVC-blaasgieten wordt gebruikt voor transparante flessen (mineraalwater, bakolie) en medische tassen. Heldere, stijve PVC-flessen profiteren van de inherente helderheid en goede barrière-eigenschappen van het polymeer. PET heeft PVC in drankverpakkingen op de meeste markten echter grotendeels verdrongen als gevolg van de recyclinginfrastructuur en de druk van de regelgeving op weekmakers en stabilisatoren.
Milieuoverwegingen bij de productie van PVC
De productie van polyvinylchloride brengt verschillende milieuoverwegingen met zich mee die moderne fabrikanten aanpakken door middel van procesverbeteringen en naleving van de regelgeving.
Vinylchloridemonomeer is geclassificeerd als kankerverwekkend voor de mens uit Groep 1. Moderne installaties zijn verplicht om de atmosferische VCM tot beneden te beperken 1 ppm in de omgevingslucht van de fabriek en om achtergebleven VCM uit de afgewerkte hars te verwijderen tot minder dan 1 ppm. Gesloten stripsystemen die stoom of heet water gebruiken, hebben de VCM-emissies op fabrieksniveau met meer dan 99% verminderd in vergelijking met operaties uit de jaren zeventig.
Wanneer PVC bij lage temperaturen (onder 850°C) wordt verbrand, kan het polychloordibenzo-p-dioxinen en furanen (PCDD/F) vormen. Moderne afvalenergiecentrales verzachten dit door verbranding op hoge temperatuur (boven 1.000°C) in combinatie met actieve koolinjectie en zakfiltersystemen, waardoor PCDD/F wordt teruggebracht tot niveaus die voldoen aan EU-richtlijn 2010/75/EU.
Hard PVC (buizen, profielen, raamkozijnen) beschikt over gevestigde mechanische recyclingstromen in Europa. De Vinyl 2010- en VinylPlus-programma's hebben sinds 2000 gezamenlijk meer dan 5 miljoen ton PVC gerecycled. Flexibel PVC is moeilijker te recyclen omdat verschillende weekmakerverpakkingen incompatibel en moeilijk te sorteren zijn.
Hydrogenerings- en pyrolyseroutes voor gemengd plasticafval worstelen met gechloreerde polymeren omdat HCl-afgifte reactorcomponenten corrodeert. Er worden specifieke voorbehandelingsstappen op het gebied van dehalogenering ontwikkeld, waaronder mechanische scheiding en alkalische thermische behandeling, zodat PVC naast polyolefinen en technische kunststofpolyamidefracties ook in de chemische recyclingstromen terecht kan komen.
Belangrijke kwaliteitsparameters die de PVC-harskwaliteit definiëren
Niet alle PVC-harsen zijn hetzelfde. Harsproducenten en hun klanten gebruiken een reeks standaardparameters om de harskwaliteit te specificeren en te verifiëren:
- K-waarde (of inherente viscositeit): De meest gebruikte maatstaf voor het molecuulgewicht in de PVC-industrie. K-waarden variëren van ongeveer 57 (laag MW, gemakkelijke verwerking, lagere mechanische eigenschappen) tot 80 (hoog MW, veeleisendere verwerking, betere impact- en trekeigenschappen). S-PVC van pijpkwaliteit heeft doorgaans een K-waarde van 65–68; kabelisolatie maakt gebruik van K-57 tot K-62; E-PVC van pastakwaliteit gebruikt K-65 tot K-75.
- Bulkdichtheid: Heeft invloed op de poederstroom, het ontwerp van de bak en de verwerkingscapaciteit. Suspensie-PVC heeft doorgaans een bulkdichtheid van 500–650 g/l. Een hogere bulkdichtheid betekent in het algemeen een dichtere pakking van primaire deeltjes en beïnvloedt de absorptiesnelheid van de weekmaker.
- Weekmakerabsorptie (PA100): Gemeten als gram DOP (dioctylftalaat) geabsorbeerd per 100 g hars in een gestandaardiseerde test. Harsen met een hoge porositeit kunnen 30–35 g/100 g absorberen; kwaliteiten met een lage porositeit absorberen 10–15 g/100 g. Deze parameter regelt direct de mengtijd en temperatuur die nodig is bij het compounderen.
- Thermische stabiliteit (witte oventest): Een geperst vel- of korrelmonster wordt in een oven op 180°C gehouden; de tijd tot de eerste waarneembare vergeling is de thermische stabiliteitstijd. Harsen van pijpkwaliteit moeten langer dan 30-45 minuten meegaan; ontoereikende prestaties wijzen op verontreiniging of onvoldoende stabilisator in de samenstellingsformulering.
- Resterende VCM: Regelgevende limieten bij toepassingen die met voedsel in aanraking komen, zijn doorgaans 1 ppm of lager. Non-food toepassingen kunnen iets hogere niveaus toestaan. Het testen wordt uitgevoerd door middel van headspace GC (gaschromatografie).
- Visogen tellen: Aantal ongesmolten PVC-geldeeltjes zichtbaar in een geperste film. Een hoog aantal visogen duidt op onvolledige versmelting tijdens de verwerking, vaak te wijten aan te grote harsdeeltjes, vervuiling of suboptimale verwerkingstemperaturen. De specificaties voor transparante filmtoepassingen zijn erg krap: soms minder dan 10 visogen per film van 150 cm².

